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藥品生產(chǎn)過(guò)程中所用原輔料成分復(fù)雜,反應(yīng)產(chǎn)生的廢水COD高達(dá)幾萬(wàn)mg/L,我們將稱(chēng)之為高濃度有機(jī)廢水,常規(guī)方法幾乎不能直接處理。常見(jiàn)的處理這種高濃度有機(jī)廢水的方法有:溶劑萃取法、吸附法、生物法、膜分離法、氧化法、焚燒法。下面主要探討一下前三種處理方法。
1　溶劑萃取法
溶劑萃取法是利用溶質(zhì)在兩種不互溶的液相間分配性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)液- 液間傳質(zhì)過(guò)程,是實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水資源回收的重要技術(shù)之一。為了去除廢水中某種溶解物質(zhì),可向廢水中投入一種與水互不相溶,但能良好溶解污染物的溶劑,使其與廢水充分混合接觸。由于溶解度的不同, 大部分污染物轉(zhuǎn)移到溶劑相。無(wú)水亞硫酸鈉所用的溶劑稱(chēng)為萃取劑;萃取后的溶劑稱(chēng)為萃取液(相) ,廢水稱(chēng)為萃余液(相) 。若廢水中苯酚、硝基酚、酚等含量很低,一般不采用萃取法。若廢水中含難生物降解的多鹵代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等,則萃取法為首選處理方法。酚類(lèi)、青霉素、維生素等多種物質(zhì)均可用萃取法回收。萃取過(guò)程達(dá)到平衡時(shí),污染物在萃取相中的濃度cs與在萃余相中的濃度ce之比稱(chēng)為分配系數(shù)E,即
E = cs/ce
實(shí)驗(yàn)表明,分配系數(shù)隨被萃取組分的性質(zhì)、溫度和濃度的變化而異。因此,根據(jù)廢水中被萃取組分的性質(zhì)與組成, 選擇適宜的萃取劑、稀釋劑與反萃取劑,組成高選性、高效率與適當(dāng)濃縮倍數(shù)的萃取與反萃取體系,是該技術(shù)的基礎(chǔ)。廢水中有機(jī)組分的萃取可分為物理性萃取與化學(xué)性萃取。物理萃取是利用廢水中被萃組分對(duì)某種與水不互溶的有機(jī)溶劑(萃取劑)和水之間的物理分配系數(shù),被萃取分離。物理萃取過(guò)程,主要適用于親油性較強(qiáng)的有機(jī)組分的萃取�；瘜W(xué)萃取是利用被萃取組分能與選定的萃取劑產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng),形成不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑的萃合物而被提取分離。因此化學(xué)萃取體系比較簡(jiǎn)單,設(shè)備與操作方便,當(dāng)前研究與應(yīng)用多為此類(lèi)體系。
選擇化學(xué)萃取劑主要應(yīng)依據(jù)廢水中被萃取有機(jī)組分中活性基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì), 如含酚廢水中的酚帶有羥基( - OH) ,染料與各中間體分子上帶有磺酸基(一S～) 3H)等, 這類(lèi)物質(zhì)在水中呈微酸性,能離解出H+ ,通常稱(chēng)為L(zhǎng)ewis (路易斯)酸,因此應(yīng)選用堿(或Lewis堿)性萃取劑實(shí)現(xiàn)萃取分離。萃取劑的選擇應(yīng)具備下列物理性質(zhì): (1)與水不互溶,易溶于有機(jī)溶劑,且密度小于水,因此萃取劑必須有長(zhǎng)的碳鏈和芳環(huán); (2)要求有較高的化學(xué)與熱穩(wěn)定性,不易水解,無(wú)毒或低毒; (3)萃合物易被反萃取,能長(zhǎng)期重復(fù)使用。亞硫酸鈉在廢水預(yù)處理中,萃取相的分離,同時(shí)回收溶劑和溶質(zhì),具有重要作用。因?yàn)?一般情況萃取劑的用量往往很大,如不能再生回用,就失去預(yù)處理意義;另一方面,萃取相中的溶質(zhì)也很大,如不回收,會(huì)造成浪費(fèi)和二次污染。根據(jù)上述原理與條件,對(duì)于含Lewis酸類(lèi)有機(jī)廢水的萃取,可選用的堿性萃取劑只有胺類(lèi)、吡啶和羅丹明B,其中胺類(lèi)萃取劑從性能與價(jià)格方面優(yōu)于其他萃取劑。胺類(lèi)萃取劑包括烷基胺類(lèi)、二苯基硫醇胺與N - N - 二(R - 甲基芐基) - 乙酰胺。烷基胺類(lèi)萃取性能尤佳,是主要選用的萃取劑,其中包括伯、仲、叔胺與季銨鹽。其萃取能力依次為伯胺<仲胺<叔胺<季銨鹽,因此,可以認(rèn)為季銨鹽與叔胺鹽類(lèi)是較佳的萃取劑。季銨鹽類(lèi)在任何條件下萃取Lewis酸有機(jī)質(zhì),實(shí)質(zhì)上它是一種液體陰離子交換劑。叔胺類(lèi)適合于酸性條件下應(yīng)用。綜合價(jià)格因素,選用叔胺類(lèi)萃取劑更加適宜。我國(guó)現(xiàn)有的叔胺類(lèi)萃取劑有烷基叔胺(簡(jiǎn)稱(chēng)N235)和三辛胺(簡(jiǎn)稱(chēng) TOA) ,以N235應(yīng)用比較廣泛。
2　吸附法
吸附法是用具有很強(qiáng)吸附能力的固體吸附劑,使廢水中的一種或數(shù)種組分富集于固體表面的方法。常用的吸附劑有活性炭和樹(shù)脂,活性炭再生和洗脫困難;樹(shù)脂吸附具有實(shí)用范圍廣,不受廢水中無(wú)機(jī)鹽的影響,吸附效果好,洗脫和再生容易,性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),因而在高濃度有機(jī)廢水處理中,較常用的吸附劑為樹(shù)脂吸附劑。樹(shù)脂吸附法可用于處理含酚、苯胺、有機(jī)酸、硝基物等的廢水,是一種處理有機(jī)廢水的有效方法。
3　生物處理法
生物處理是利用微生物的生命活動(dòng)來(lái)去除廢水中有機(jī)污染物質(zhì)的一種方法,是當(dāng)前世界上有機(jī)廢水處理的主要途徑。由于生化處理有投資省、費(fèi)用低、效果好、過(guò)程穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單且不造成二次污染的優(yōu)點(diǎn),因而得到迅速發(fā)展。近年來(lái),生物法也被廣泛應(yīng)用于高濃度難處理有機(jī)廢水的處理中。生物處理法投資省,費(fèi)用低,但其進(jìn)水濃度及毒物濃度不能太高,否則會(huì)影響生物處理的效果。一般來(lái)說(shuō),生物處理法常與其它預(yù)處理或后續(xù)處理聯(lián)用,達(dá)到去除廢水中有機(jī)物的目的。若高濃度有機(jī)廢水中的有機(jī)物是可以生物降解的,但廢水中含有害物質(zhì),則可以通過(guò)各種預(yù)處理控制和去除有害物質(zhì)后,再用生物技術(shù)進(jìn)行處理。預(yù)處理的方法很多,包括采用過(guò)濾、隔油、沉淀、氣浮、吸附、萃取、升溫或降溫、稀釋、中和、電化學(xué)法、磁分離技術(shù)及化學(xué)氧化法等。這些預(yù)處理方法也可以有機(jī)的結(jié)合起來(lái),提高預(yù)處理的效果。廢水生物處理中的三大要素是:微生物、氧和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。反應(yīng)器是微生物棲息生長(zhǎng)的場(chǎng)所,是微生物對(duì)廢水中的污染物加以降解、利用的主要設(shè)備。高效的反應(yīng)器,要能保持較大的微生物量及其活性,要能有效地供應(yīng)氧(或隔絕氧) ,要使微生物、氧和污水中的有機(jī)物之間能充分接觸良好的傳質(zhì)條件。生物處理法分為好氧處理法和厭氧處理法兩種。常用于制藥廢水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。目前,國(guó)內(nèi)外處理抗生素廢水比較成熟的方法是活性污泥法。由于加強(qiáng)了預(yù)處理,改進(jìn)了曝氣方法,使裝置運(yùn)行穩(wěn)定,到20世紀(jì)70年代已成為一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的制藥廠普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺點(diǎn)是廢水需要大量稀釋,運(yùn)行中泡沫多, 易發(fā)生污泥膨脹,剩余污泥量大,去除率不高,常必須采用二級(jí)或多級(jí)處理。厭氧生物法是指在無(wú)分子氧條件下通過(guò)厭氧微生物(包括兼性微生物)的作用將廢水中的各種復(fù)雜有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的過(guò)程,也稱(chēng)厭氧消化。由于厭氧處理過(guò)程中起主要代謝作用的產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌具有相對(duì)不同的生物學(xué)特征,因此可以分別構(gòu)造適合其生長(zhǎng)的不同環(huán)境條件,利用產(chǎn)酸菌生長(zhǎng)快,對(duì)毒物敏感性差的特點(diǎn)將其作為厭氧過(guò)程的首段,以提高廢水的可生化性,減少?gòu)U水的復(fù)雜成分及毒性對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用,提高處理系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷能力,進(jìn)而保證后續(xù)復(fù)合厭氧處理系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷階段處理效果的穩(wěn)定性。用于抗生素廢水處理的厭氧工藝包括:上流式厭氧污泥床(UASB) 、厭氧復(fù)合床( uBF)等。因此近年來(lái),改進(jìn)曝氣方法和微生物固定技術(shù)以提高廢水的處理效果已成為活性污泥法研究和發(fā)展的重要內(nèi)容。微生物可以通過(guò)一定程度的馴化培養(yǎng)來(lái)降解有機(jī)物,這樣做比物化法經(jīng)濟(jì)。若廢水中有害物質(zhì)濃度較高又難以降解,直接采用生物技術(shù)不可能,這時(shí)可采用物化法進(jìn)行治理,如用濕式催化氧化法和焚燒法等,能大幅度降低有機(jī)化合物濃度,也可以采用吸附或萃取法等直接去除廢水中的有機(jī)物。
4　結(jié)語(yǔ)
制藥工業(yè)廢水種類(lèi)繁多,選擇什么樣的治理技術(shù)路線(xiàn)取決于廢水的性質(zhì)。由于制藥廢水濃度高、色度深、可生化性較差的特點(diǎn),應(yīng)考慮結(jié)合預(yù)處理、后處理、物化生物法。同時(shí)考慮回收利用的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)然,制藥廢水的根本治理還要清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ),對(duì)藥物生產(chǎn)的各個(gè)工序進(jìn)行清潔化生產(chǎn)與管理,消除“跑冒滴漏”現(xiàn)象,同時(shí)也應(yīng)考慮物流的閉路輸送,實(shí)現(xiàn)零排放。讓污染在生產(chǎn)過(guò)程中得到減少或消除。