首先我們了解一下關于聚合氯化鋁PAC在污水處理中優(yōu)點:
聚氯化鋁PAC在處理高濁度污水中堿度消耗小、處理成本低廉、受溫度影響小和污泥產量較少的優(yōu)點而被廣泛地應用于生活飲用水、工業(yè)給水處理、工業(yè)廢水和生活污水的凈化處理。另外在鑄造、醫(yī)藥、制革、造紙等方面也得到廣泛地應用。目前生產聚合氯化鋁的方法較多,現介紹幾種較流行的合成方法。
聚合氯化鋁的合成原料
聚氯化鋁的合成原料很多,根據原料的來源,可大致分為3類:1)含鋁礦石包括鋁土礦、高嶺土、黏土、煤矸石、焦寶石、明礬石等;2)工業(yè)廢物包括鋁屑、鋁灰、鋁渣、廢鋁箔、三氯化鋁廢水等;3)化工產品及中間體包括結晶氫氧化鋁、三氯化鋁、鋁酸鈉等。
聚氯化鋁的合成方法
PAC的合成方法按照原料的不同,可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法等。也可按照生產工藝的不同分為酸法、堿法、中和法、熱解法、加壓反應法、混凝膠法、電滲析法、電解法等。本文主要介紹聚合氯化鋁的各種生產方法及主要工藝。
金屬鋁法
采用金屬鋁法合成PAC的原料主要為鋁加工的下腳料,如鋁屑、鋁灰和鋁渣等。在工藝上可分為酸法、堿法、中和法3種。由于堿法生產工藝難度較高,設備投資較大且用堿量大,還要大量鹽酸中和至pH:4-5,成本較高,現階段其應用受到一定限制,所以不作過多地介紹。
酸法
酸法具有反應速度快、設備投資少、工藝簡單、操作方便等優(yōu)點,但溶液中的雜質含量偏高,尤其是重金屬元素含量通常容易超標,產品質量不穩(wěn)定,設備腐蝕較嚴重。
以鋁灰為例簡要介紹其生產工藝。鋁灰主要成分為鋁,其生產工藝流程,。 此法工業(yè)生產多利用鋁廠下腳料、機械加工廢鋁屑等。生產時經凈化處理,控制投料比例、投料速度及酸濃度,可以進行自發(fā)熱反應得到適宜的產品。
中和法
中和法的特點是綜合了酸法和堿法兩者的優(yōu)點。中和法的關鍵在于合成PAC時,鋁酸鈉和三氯化鋁溶液之間的配比必須嚴格控制,使鹽基度達到標準要求。生產工藝流程見圖2。
氫氧化鋁法
氫氧化鋁純度高,合成的PAC重金屬含量較低,但是由于氫氧化鋁的酸溶性較差,一般采用加熱加壓酸溶的生產工藝。這種工藝相對比較簡單,但生產的聚合氯化鋁的鹽基度較低,因此一般采用氫氧化鋁加溫加壓酸溶和鋁酸鈣礦粉中和聚合等兩道工序。工藝流程見圖3。
三氧化二鋁法
含三氧化二鋁的原料主要有三水鋁石、鋁釩土、高嶺土、煤矸石等。該生產工藝可分為兩步:D1步是得到結晶氯化鋁,第二步是通過熱解法或中和法得到PAC。工藝流程見圖4。
氯化鋁法
以三氯化鋁為原料合成PAC一般有3種方法:中和法、電化學法和熱分解法。
中和法
在A1Cl3溶液中加入燒堿、石灰石、碳酸鈉等堿.性物質提高OH-濃度,以促進A1Cl3不斷水解。不同加堿量可得到不同鹽基度的PAC溶液。此法生產的PAC適于在對水中Cl-含量及硬度要求不高的企業(yè)使用。
電化學法
科學家研究表明,Al13或Alb(化學式為Al13O4(OH)247+形態(tài)是PAC中較有效的形態(tài),采用有效的方法獲得高含量的Alb。形態(tài)聚合物已成為PAC研究與制備的主要目標。而電化學法是一種有效的方法。以氯化鋁為原料利用電化學合成PAC可采用2種方法:一種是采用可溶解性鋁陽極電解法;另一種是采用惰性電極的電滲析法。
電解法
Paul M Bertsc研究表明,Al(OH)4-是生成Alb形態(tài)的前驅物,而電解法能克服化學法制備過程中產生Al(OH)4-相斥不易聚合成A1b。形態(tài)的缺點。采用電解法可以制備出高堿化度、高A1b含量、性能穩(wěn)定的聚合氯化鋁產品。
在特定的電解槽中,以氯化鋁溶液作電解液,金屬鋁作陽極,通直流電解。控制一定條件使陽極鋁逐漸溶解,而不析出氧氣或氯氣,陰極氫不斷析出,而不沉淀出鋁,從而創(chuàng)造出有利于如下反應進行的條件:
Al+H2O+AlC13 →Alm(OH)nC13m-n+H2 ↑
Alm(OH)nC13m-n繼續(xù)水解為Al(OH)3。因此,通過控制適當的電極條件和溶液化學條件,即可控制鋁溶出和OH-生成的速度,進而控制如下鋁離子的水解-聚合-沉淀過程:
Al3+ →Ala →Alb →Alc→Al(OH)3↓
為生成所需要的含較佳絮凝形態(tài)的聚合鋁,應使其較大限度地停留在A1b(Al13)階段。
電滲析法
路光杰等利用兩張陰離子交換(異相)膜將電解槽分隔成3個室,分別是陽極室、反應室和陰極室。根據預制的產品鋁含量和堿化度,將一定濃度的三氯化鋁溶液加入到電解槽的反應室內。陽極室內為三氯化鋁溶液或硫酸鈉溶液,陰極室內為氫氧化鈉溶液。石墨板(或鈦釘網)等惰性電極為陽極,多孔鐵板(或鉑板)等為陰極。電滲析法合成聚合氯化鋁原理見圖5。
電化學反應的原理:
陽極室反應:
C1--e→1/2C12↑
陰極室反應:
H2O+e-----OH-+1/2H2↑
反應室內的化學反應:
nOH+mAlCl3 Alm(OH)nC13m-n +nCl-
反應發(fā)生時,在直流電場的作用下,陰極室內的陰離子(OH-)透過陰離子交換膜向陽極方向作遷移進入反應室與A13+溶液發(fā)生中和反應,從而生成PAC的水溶液,與此同時,反應室內的部分Cl-在正電場的作用下向陽極室遷移。在上述電遷移過程中,由于電解槽采用兩張陰離子交換膜,這種膜的特點是只允許陰離子選擇性透過,而不允許陽離子透過,所以陽極室和反應室內陽離子(如Na+或Al3+)都不會透過陰離子交換膜而進入相鄰的反應室或陰極室內。在整個反應系統(tǒng)中,形成了一條只有陰離子遷移的通路。
熱分解法
加熱條件下,A1C13,分解進行到底可生成Al2O3和HCl。如控制熱分解進程,可得到介于A1C13和A12O3之間的一系列中間產物,即不同鹽基度的PAC。其熱分解可看作是在加熱條件下配位水發(fā)生的水解反應,反應式如下:
[A1(H2O)6]Cl13→A1(H2O)5(OH)Cl2+HCl
A1(H2O)5(OH)Cl2→[A1(H2O)4(OH)2]Cl+HCl
[A1(H2O)4(OH)2]Cl→[A1(H2O)3(OH)3]+HCl
2[A1(H2O)3(OH)3]→Al2O3+9H2O
此法又可分為濕式和干式。濕式受分解溫度限制,成品的鹽基度一般較低,效率也低。干式用結晶A1C13熱分解,可得任意鹽基度的產品,克服了濕式法的不足,但產品溶解性差。