摘 要:
介紹水中的鐵、錳對生產(chǎn)生活的危害。結(jié)合傳統(tǒng)的地下水除鐵除錳技術(shù),介紹改性濾料的除鐵、除錳效能。著重闡述鐵質(zhì)、錳質(zhì)活性濾膜的形成及對鐵、錳去除的作用。
關(guān)鍵詞:除鐵除錳;改性濾料;鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜
1 地下水除鐵、除錳原理
由于鐵和錳的性質(zhì)很相似,所以去除鐵和錳的原理也相同,即:用氧化法充分曝氣,把水中的溶解態(tài)的+ 2 價鐵和錳氧化成+ 3 價鐵和+ 4 價猛的不溶態(tài)化合物,經(jīng)氧化和絮凝后,生成的鐵、錳沉淀物可經(jīng)過濾而去除,從而達到除鐵、除錳的功效。
2 傳統(tǒng)地下水除鐵、除錳技術(shù)
長期以來,人們一直使用物理化學(xué)的方法去除水中的二價鐵和二價錳。美國從1950 年就將錳質(zhì)綠砂有效的運用到除鐵和除錳過程。
2. 1 曝氣氧化法
此法是利用空氣中的氧氣與水中的+ 2 價鐵和錳接觸,將其氧化成+ 3 價鐵和+ 4 價錳的化合物,然后經(jīng)沉淀,過濾達到除鐵、除錳的目的。此過程去除鐵、錳所需的PH 值應(yīng)不低于7. 0 ,PH 值越高,氧化速度越快。向水中曝氣的目的除了提供足夠的氧氣外,還有去除水中的CO2 以提高水的PH。
2. 2 曝氣接觸氧化法
經(jīng)過曝氣,使得含有溶解氧的水通過含有鐵質(zhì)和錳質(zhì)的活性濾料,在所含鐵質(zhì)和二氧化錳的催化作用下,二價的鐵和錳的氧化速率大大加快,進而被活性濾料去除。其中,活性濾料可以是天然錳砂,也可由普通的砂濾料經(jīng)熟化而形成。接觸氧化法所需的PH 值不低于6. 0 ,一般要大于7. 0。此過程曝氣的目的是向水中提供足夠的氧氣。
2. 3 氯氧化法
氯是比氧更強的氧化劑,當(dāng)PH 大于5. 0 時,氯就可以迅速的將二價鐵和錳氧化成三價鐵和四價錳。經(jīng)濾砂過濾,去除生成的鐵、錳絮凝物。
2. 4 藥劑氧化法
藥劑氧化法是利用具有強氧化性的化學(xué)藥劑來氧化水中的二價鐵和二價錳。例如高錳酸鉀氧化,氯氧化等。此外,還有生物法去除水中的鐵、錳。
3 改性濾料的性能
改性濾料是在載體(普通石英砂、陶粒濾料或一些表面積大的天然材料) 表面涂以金屬氧化物或氫氧化物,在水分子存在的條件下,金屬氧化物表面具有大量的羥基集團,羥基化后的表面可以與水中的金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng),從而改變原濾料顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì),以提高濾料的截污能力。即使在中性環(huán)境中,也能提高濾料對鐵錳的吸附能力。與傳統(tǒng)濾料相比,改性濾料具有更多的表面吸附點位,因此,它比天然錳砂或石英砂具有更明顯的除鐵、除錳優(yōu)勢。為增大濾料顆粒的表面分子結(jié)構(gòu)的附著力,必須在濾料表面形成具有較高范德華力常數(shù)的一層化學(xué)薄膜。薄膜中所含的化合物的分子量越大,其對顆粒的吸附能力就越強。
目前,國內(nèi)外已對改性濾料進行了大量的研究工作。我國早在1950 年,李圭白先生等人在采用錳砂過濾去除地下水中的鐵錳時取得了顯著的效果。后來,同濟大學(xué)的嚴(yán)煦世等人也對改性濾料的應(yīng)用方面作了大量的基礎(chǔ)性研究工作;國外對于改性濾料的研究范圍更加廣泛。1989 年起,美國華盛頓大學(xué)Mar K M. Benjamin 等人對鐵化合物去除多種金屬離子作了深入的研究,發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果遠遠優(yōu)于石英砂。在烏克蘭基礎(chǔ)建筑工業(yè)大學(xué)的一個課題組的研究結(jié)果也顯示了改性濾料在去除鐵錳的過程中可以縮短濾池的成熟期,改善濾池成熟期前出水水質(zhì)。
綜合大量的實驗研究,發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果主要體現(xiàn)在以下幾個方面:
(1) 去除水中的懸浮雜質(zhì)。同濟大學(xué)高乃云等人采用氧化鋁改性石英砂作為濾料,進行強化過濾處理微污染水的實驗研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)石英砂經(jīng)處理后的表面零電荷PH 值由0. 7 - 2. 2 提高到7. 5 - 9. 5 。因此,即使是微污染原水在采用改性的石英砂處理時,不需要再添加任何混凝劑就可以達到降低濁度的目的。并且原水中的懸浮雜質(zhì)以及微量溶解性有機物也有不同程度的去除。
(2) 吸附水中的重金屬離子, 如Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 、Ni2 + 、Cr2 + 等,去除機理主要是化學(xué)吸附、離子交換吸附和離子沉淀。
(3) 去除水中的砷。Mattew L. Pierce 等人用無定型的氫氧化鐵來吸附水中的As ( Ⅲ) 和As ( Ⅴ) ,結(jié)果表明,在吸附劑和砷濃度比例恰當(dāng)及適當(dāng)?shù)腜H 條件下,可以使砷的去除率達到92 %。
(4) 去除水中的硒。利用氧化鋁覆蓋的砂粒作為吸附劑,可以有效的去除水中的Se ( Ⅵ) 和Se ( Ⅳ) 。在適當(dāng)?shù)腜H 值、吸附劑量以及吸附時間的條件下,Se 的去除率可達將近100 %。
(5) 去除水中的微生物,去除機理主要是利用濾料表面的電性、強化靜電吸附或者降低靜電排斥。
4 鐵質(zhì)濾膜、錳質(zhì)濾膜
當(dāng)含有鐵、錳的水長期通過濾料表面時,在濾料表面就會生成鐵質(zhì)和錳質(zhì)濾膜。由于該性濾料對鐵、錳的吸附能力更強,所以經(jīng)過改性濾料可以縮短鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜的形成時間,自然條件下形成的鐵質(zhì)濾膜往往需要幾個禮拜的時間,而形成錳質(zhì)濾膜的時間就更久。所形成的鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜對鐵、錳的去除一般具有催化作用,即我們所稱的“活性濾膜”。
4. 1 鐵質(zhì)濾膜
在天然錳砂接觸氧化除鐵的過程中,人們一直認為起接觸催化作用的是二氧化錳,但經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn),天然錳砂表面在除鐵過程中會附著一層鐵質(zhì)化合物,按照以往人們的觀點,錳砂表面附著鐵質(zhì)化合物后,其催化作用應(yīng)該減弱,然而,實驗結(jié)果恰恰相反,錳砂的接觸催化作用不但沒有減弱,反而有大大的提高。這說明起催化作用的不是錳質(zhì)化合物,而是鐵質(zhì)化合物,即鐵質(zhì)活性濾膜,天然錳砂對鐵質(zhì)活性濾膜只起到承載的作用。關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的組成,尚有不同的看法,李圭白先生認為,鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為,新鮮的濾膜具有較強的催化活性,隨著時間的增長,濾膜脫水、老化,催化活性也會隨之減弱,濾膜老化較終生成羥基氫氧化鐵( FeOOH) ,之后便喪失催化活性;高井雄提出,在除鐵濾池中自然形成的FeOOH 的羥基表面起接觸催化作用�，F(xiàn)在經(jīng)過實驗方法已經(jīng)研究出人工合成的與自然形成的濾膜具有相同除鐵、除錳作用的活性濾膜。
4. 2 錳質(zhì)濾膜
利用接觸氧化法形成錳質(zhì)活性濾膜除錳的技術(shù)已經(jīng)困擾人們多年,問題在于錳質(zhì)活性濾膜的形成需要很長的時間,并且形成的濾膜不穩(wěn)定,經(jīng)反沖洗后很容易脫落。實驗中的錳砂是利用氯化錳和高錳酸鉀通過濾料,經(jīng)反復(fù)處理以及人工的穩(wěn)定處理,在介質(zhì)表面形成一層氧化膜(MnO2·H2 O) 而形成的。MnO2 ·H2 O 所利用的是原水中的鐵和錳,它也是錳質(zhì)濾膜的一個組成部分。在很多文章中,我們可以看到對于錳質(zhì)濾膜組分的見解,李圭白先生在所著文章中寫道,錳質(zhì)活性濾膜的主要成分是MnO2 。而大量的實驗研究表明,錳質(zhì)濾膜是很復(fù)雜的,它是多種錳化合物的混合物,可用化學(xué)式MnOx ( x = 1. 33) 表示。近來有人認為它可能是黑錳礦( x = 1. 33 - 1. 42) 和水黑錳礦( x = 1. 15 - 1.45) 的混合物。
對于錳質(zhì)活性濾膜的制備雖有很多的意見,但所生成的濾膜往往活性不強,或者沒有活性。對于鐵和錳尤其是
錳的去除效率不高。實驗室常用的方法是用氯化錳和高錳酸鉀水浴加熱,然后使用活性氧化鋁為介質(zhì),對活性氧化鋁進行改性,在其表面附著一層錳的化合物,由于所生成的物質(zhì)呈黑色,故又稱為“黑砂”,生成“黑砂”的反應(yīng)式如下:
3Mn2 + + 2MnO-4 + 2H2 O = 5MnO2 ↓+ 4H+
“黑砂”除錳的過程實質(zhì)是綠砂表面的對水中錳離子的離子交換吸附,吸附的錳繼續(xù)被氧化成錳的高價氧化物,從而可以達到催化劑的再生。雖然通過理論分析,按照化學(xué)反應(yīng)式,錳質(zhì)濾膜似乎是二氧化錳,但是由于穩(wěn)定的,具有催化活性的錳質(zhì)濾膜較鐵質(zhì)濾膜更難形成,所以現(xiàn)在還未通過實驗的方法人工合成與長期自然形成的具有相同催化活性的錳質(zhì)濾膜。在這方面還有待于更多的實驗研究。
5 結(jié)語
由于鐵和錳的毒理性很弱,一般不會給人的身體帶來危害,所以人們對除鐵、除錳的關(guān)注不夠深切。鐵和錳的性質(zhì)相似,所以水處理過程中常將兩者同步去除。但錳的氧化還原電位較鐵的高,所以比鐵更難去除。現(xiàn)在一些地方已經(jīng)建成除鐵、除錳水廠,但是處理效果并不是很好。原因在于改性濾料制備過程的費用比較高,所以不適用于大型的水處理廠;對于鐵質(zhì)活性濾膜和錳質(zhì)活性濾膜去除水中鐵、錳的研究還處于實驗階段,技術(shù)尚不成熟�，F(xiàn)在人們又把目光投向生物法去除鐵、錳,并且已經(jīng)取得一些成效。所以,目前很多地方采用接觸氧化法并在濾膜中接種微生物的方法來進行鐵、錳的去除,這也將成為除鐵、除錳技術(shù)發(fā)展的新趨勢。